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轧钢废水处理技术分析

更新时间:2016-06-29 点击数:720

轧钢废水处理(treatment of rolling wastewater)

除去轧钢生产过程中所产废水的有害物质(或降温),使之达到排放标准或可以回用,并回收其中有价组分的过程。轧钢有热轧和冷轧两种轧制工艺,其用水系统和废水水质各具特色,处理方法也不同。

热轧车间废水处理 热轧车间的用水分间接冷却水和直接冷却水两大类。间接冷却水主要用以冷却加热炉、空气冷却器、主电机室电动机、机械设备、轴承和计量器具,水在使用后仅升高了温度,未受其他污染,一般经冷却和适当的水质稳定处理后循环使用。直接冷却水主要用以冷却轧机、轧辊、辊道、轴承、加热炉罩、热火焰清理机、回转盘、切头机、卷材机、以及剥落钢材表面的氧化铁皮。因与设备和产品表面的污物接触,使用后不仅水温升高,而且还含有氧化铁皮、油等污染物。废水中的氧化铁皮含量与钢材种类、轧机型式、轧制速度、温度和轧辊构造有关,板坯初轧机废水平均含5000mg/L,带材轧机或四辊轧机废水平均含1000mg/L。氧化铁皮的粒度组成为:直径大于5mm的大粒占70%~90%,直径为2~5mm的中粒占10%~30%,直径小于2mm的小粒占0.5%~5%。热轧废水量因轧制钢材种类的不同而异:轧制1t重型产品(初轧钢坯)产生1.5~6.0m3的废水;轧制1t中型产品(钢轨、结构钢材)产生2.5~7.0m3废水;轧制1t轻型产品产生8.0~15.0m3废水;轧制1t钢管产生5.0~15.0m3废水。以上废水量中并不包括炉子冷却水。

热轧废水的处理包括沉淀、除油、过滤、冷却等作业。处理后的水循环使用。根据对水质的要求不同,有四种典型处理流程(图1)。前两种适用于水质要求不高的轧钢车问,或水质要求较高而需补充大量新水的轧钢车间。后两种适用于水质要求高的轧钢车间。轧钢车间的用水设备较多,其对水质的要求并不一致。此时最好建立几个独立的循环用水系统(见图2),用以降低废水的处理难度和费用。例如,板坯和方坯的冷却水可各建一个循环水系统,因氧化铁皮粒度大,可设铁皮坑予以除去,再经冷却即可循环使用;热火焰清理机除尘废水含尘量多和粒度细,需投加混凝剂后采用浓缩池进行泥水分离,溢流水的悬浮物含量平均为50mg/L,以下,且对水温无限制,可直接循环使用;初轧机轧辊、辊道、热火焰清理机的冷却水用铁皮坑、沉淀池和快速过滤器去除氧化铁皮和其它悬浮物,并用升降式集油管撇除沉淀池表面的浮油,再经冷却塔降温后循环使用。在以上用水系统中,可根据具体情况确定每处处理作业需处理的废水量;此外,各系统之间也可以部分串通,以调节和合理配用水量。在循环用水系统中,还应充分维持水质的稳定。

中国钢铁工业较早采用铁皮坑和平流式沉淀池处理热轧废水。1968年开始采用旋流式沉淀池代替平流式沉淀池,使除渣和除油操作简便易行。20世纪80年代初研究成功了高梯度磁过滤器,用以处理轧钢废水,在滤速500m/h条件下,可使废水的悬浮物浓度由150~350mg/L降至20mg/L以下,为深度处理轧钢废水开辟了新途径。

冷轧车间废水处理 冷轧车间包括冷轧带钢、薄板、冷轧冷拔管、冷拉丝、淬火、回火、电镀、酸洗等生产工艺。在轧制过程中,需用水冷却轧辊;用油润滑轧机轧辊和磨光表面。油的种类随轧制钢材厚度而异:0.2mm以下的用棕榈油,0.2~2.0mm厚的用乳化液。棕榈油只使用一次即外排。乳化液为白色乳状,掺入大量冷却水后使用,经循环使用2~3周后定期排放。乳化液用量:炭素钢为3.8~6.3m3/t;薄板钢为8.3m3/t;变压器钢为15m3/t。每轧制1t钢板约产生7~12m3废水,其中含油废水约占1/3~1/4,所含浮油(棕榈油)约200~300mg/L,乳状油约40~120mg/L,氧化铁皮在100mg/L以下。与热轧车间废水相比,冷轧车间废水的特点是:种类多;含有不同性质和浓度的酸、碱、油等;化学成份复杂,含有铬、铅、锌、砷、铁等化学物质和一定数量的有机物。

冷轧车间废水处理,要根据不同的废水性质,设置若干独立的处理系统,先经预处理后再与其他废水混合进行综合处理。处理工艺包括水量与水质调节、除油、破乳、废油回收、铬酸回收、废酸回收、中和、沉淀、泥浆浓缩、污泥脱水和水质监控等。

冷轧含油废水主要污染物是浮油、乳化液和悬浮物。浮油在隔油池中用带式刮油机可撇出90%左右。为除去乳化液,需首先破乳,然后除油。常用破乳方法有药剂法、电解浮上法和超滤法。药剂法比较常用,电解法与超滤法在国内均有引进实例,处于消化开发阶段。药剂法目前常用的有盐析法、凝聚法、}昆合法和酸化法等。盐析法是向废水中投加盐类电解质,压缩乳化液油珠的双电层和破坏水化膜,使油珠凝聚析出。凝聚法是向废水中投加凝聚剂,压缩双电层和中和电位,使油珠凝聚析出;常用的凝聚剂有明矾、聚合氯化铝、活化硅酸、聚丙烯酰胺、镁矾土、硫酸亚铁和三氯化铁等,以聚合氯化铝和明矾配合使用效果最好。混合法即盐析法和凝聚法的结合,优点是比盐析法析出的油质好,比凝聚法投药量少。酸化法是向乳化液中投加酸,使乳化液中的脂肪酸皂转化为不溶于水的脂肪酸而分离出来。酸的投加量以pH值降至2以下为宜。电解浮上法是利用阳极的氧化作用和在极板上析出的气泡来破坏和气浮乳化液中的油类物质。如采用可溶性阳极(如铝板),还可起凝聚作用,加速分离与净化过程。超滤法主要依靠超滤膜来分离乳化油珠,其特点是操作稳定,不产生新的污泥,水质较好,浓缩的油可直接回用或进一步加工提纯。宝山钢铁厂采用两级超滤装置,把含油1%的乳化液浓缩到含油50%,体积减为原来的1/50。再经离心分离后,油的浓度提高到90%,分离液的含油浓度降至10mg/L以下。

冷轧含铬废水 为了保持冷轧钢材的表面化学稳定性,需进行电镀(钝化)处理,产生的废水有高浓度含铬废水和低浓度含铬废水。前者含六价铬1000~1800mg/L,常用离子交换法回收复用。后者含六价铬在200mg/L以下,处理方法有:(1)化学还原法与化学沉淀法相结合的方法,即用还原剂(见氧化还原剂)将六价铬还原为三价铬,然后加碱,使其以氢氧化铬的形态沉淀析出;(2)铬酸钡沉淀法,即向废水中投加碳酸钡,使之形成溶度积更小的铬酸钡而沉淀析出;(3)离子交换法,即通过阴离子交换柱而使分离;(4)铁氧体沉淀法,即与二价铁还原生成Fe3+、Cr 3+ 与Fe2+离子组,再在一定条件下结合成不溶性FeO?Fe2O3型晶体(铁氧体),其中部分三价铁的位置可被三价铬取代;(4)电解法,即被阳极析出的Fe2+还原后沉淀析出;(5)其他,如活性炭吸附法、电渗析法、反渗透法、蒸发浓缩法也均有应用。

废酸回收 为使钢材表面整洁,常用硫酸、盐酸、硝酸、氢氟酸、或几种酸的混合液进行酸洗,由此产生废酸液和酸性废水。前者含酸约10%,一般回收后再用。后者含酸约0.3%,一般在中和后回用或排放。

硫酸酸洗废液的回收方法有三种类型。第一类是提高废酸浓度,在低温或高温下使硫酸亚铁从废液中结晶出来,回收的硫酸再用于酸洗。其中包括浓缩冷冻法、真空结晶法、浸没燃烧法、冷却结晶法等。第二类是向废酸中投加某种物料,在一定条件下使之与游离酸反应,生成其他有用物质(如聚合硫酸铁、氧化铁红、硫酸铵等),予以回收。第三类是将废液中的硫酸亚铁重新变为硫酸和氧化铁,以回收全部硫酸。其中包括直接燃烧热解法、加热蒸发热解法、盐酸分解热解法(鲁特纳法)、扩散渗析电解法等。此外,还有电渗析法、萃取法、离子交换法等。浸没燃烧法适用于处理量大的废酸液,回收的酸浓度高(达42.6%);但酸雾大,设备易受腐蚀。浓缩冷冻和真空结晶法的酸雾问题易解决,但回收的酸浓度低(18%~20%)。铁屑法的设备简单,但蒸发浓缩效率低,结晶慢,残液需中和处理。氧化铁红法虽无二次污染,但操作复杂,配料要求高,产品质量难控制。各种热解法虽能全部回收硫酸(操作损耗除外)和氧化铁,但要求设备防腐,运行费用高。国内钢铁企业应用较多的浓缩冷冻法和蒸汽喷射真空结晶法,同时向无蒸发冷冻结晶法和聚合硫酸铁法发展:前一方法是利用FeSO4的溶解度随酸度的增大而降低的特性,向溶液中投加新酸,经冷冻结晶使FeSO4与硫酸分离后回收;后一方法是将废液真空蒸发浓缩,并在一定压力和温度下,通人纯氧和催化剂,进行氧化,使之聚合成无机高分子絮凝剂——聚合硫酸铁。

盐酸废液中的FeCl2含量约30~40g/L。采用的废液回收处理方法有加热分解法、减压蒸发法、硫酸分解法、氯气氧化法、萃取法等。加热分解法能回收废酸液中的盐酸和氧化铁等有用物质,回收率达99%左右。其中的喷雾焙烧法和流化床焙烧法应用较多。喷雾焙烧法主要有鲁特纳法(Ruthner)、诺尔达克法(Nordac)和德拉沃法(Dravo)等,宝钢冷轧厂酸洗废液再生处理即属此类。流化床焙烧法有鲁奇法(Lurgi)、奥托法(Otto)、开米拉依托法等,武钢冷轧厂废液再生处理即属此类。这几种方法回收的盐酸质量基本相同,但氧化铁质量差别较大,以鲁特纳法最好,鲁奇法次之。减压蒸发法和硫酸分解法都是用硫酸置换盐酸,回收FeSO4?H2O,并再生盐酸,比较适用于国内中小型冷轧酸洗工厂应用。氯气氧化法在生产中易产生氯气外泄事故,操作难于控制。萃取法尚处于试验阶段。

硝酸——氢氟酸废液多产生于不锈钢酸洗过程。其中除含硝酸和氢氟酸外,还含有铬、铁、钴、镍等金属离子。废液回收处理方法有离子交换法、溶剂萃取法、钙盐分解法、减压蒸发法等。离子交换法存在二次污染。溶剂萃取法的酸回收率低(盐酸80%,氢氟酸40%)。钙盐分解法是利用氟化钙的溶解特性,将废液中的硝酸和氢氟酸分开,从溶液中回收硝酸,从沉渣中回收氢氟酸;但消耗大量酸和产生大量污泥,尚无应用。减压蒸发法是向废液中加入硫酸,借助其蒸汽分压比硝酸和氢氟酸的低得多的特性,将硝酸和氢氟酸蒸发出来,经冷凝收集回收成为再生酸;硝酸盐和氢氟酸盐则转化为硫酸盐而形成残渣。酸的回收率可达90%以上。其回收工艺见图3。

废治废原则,即利用碱性废水或碱渣进行中和。在无此种条件时,采用投药中和法或过滤中和法。投药中和法是将碱性中和剂以溶液、乳液或粉状投入酸性废水中,经反应使废水得到中和。这种方法适用性强,处理效果比较稳定,设备简单,但沉渣量大,处置较困难。过滤中和法是使酸性废水以一定速度流过碱性滤料层,通过酸碱反应使酸性废水得到中和。这种方法适用于含硝酸、氢氟酸和低浓度硫酸的酸性废水的中和处理,其特点是处理费用低,出水pH值稳定,产生的沉渣较少;但处理含硫酸的废水时,浓度不宜超过2g/L。


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